Biomédica, MEFT

Exercícios resolvidos 1: Dualismo onda-corpúsculo; propriedades periódicas e Teoria de Orbitais Moleculares

Exercícios resolvidos 2: Teoria do Enlace de Valência, polímeros, metais e compostos iónicos

Exercícios resolvidos 3


1. Considere a seguinte reacção:


CO(g) + H2O(g) ⇔ H2(g) + CO2(g)

a) Calcule a constante de equilíbrio a 800 K. Diga quais as aproximações necessárias ao cálculo.
b) Calcule a composição de CO de equilíbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de água à temperatura de 800K.
a)

ΔH0r= ∑ niΔH0f(produtos) - ∑ niΔH0f(reagentes)
ΔH0r= ΔH0f(H2, g ) + ΔH0f(CO2, g) - ΔH0f(H2O, g) - ΔH0f(CO, g)
        = -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18  kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (não esquecer:  converter kJ em J!!!)

ΔS0r= ∑ niS0(produtos) - ∑ niS0(reagentes)
ΔS0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7  - (197.7  + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1

ΔG0r= ΔH0r -T ΔS0r = -RTlnKp
ΔG0r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1

Kp= e - ΔG0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09

Aproximações necessárias: considerou-se ΔH0r e ΔS0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2  ⁄ pCO pH2O

piVi=niRT ∴ pi =(ni  ⁄ V)RT
        
Kp=
 [( nCO2 ⁄ V)RT][(nH2  ⁄ V)RT]
[( nCO ⁄ V)RT][(nH2O  ⁄ V)RT]
 =
 nCO2 nH2
nCO2nH2O







 

CO(g)  +

H2O(g)  ⇔

H2(g)  +

CO2(g)

inicio

0.25

0.25

0

0

equilíbrio

0.25- x

0.25- x

x

x

x2 ⁄ (0.25-x) (0.25-x) = 3.09
0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2

x = 0.16  ∨  0.58

Como não há concentrações negativas, x não pode ser maior que 0.25 logo  x = 0.16 moles.

Composição de equilíbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09 moles de H2O e CO.



2.  Considere a célula galvânica seguinte:

        Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s)
    a) Calcule a força electromotriz desta pilha a  25ºC.
    b) Identifique o cátodo e o ânodo da pilha.
    c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.

a)
fem = ξ = Edta -Eesq
Não esquecer que a equação de Nernst que lhes permite calcular o potencial de eléctrodo se aplica aos equilíbrios redox escritos como equilíbrios de redução

Eléctrodo da direita:

E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V
∴ o equilíbrio redox não acertado é  Cr2O72- + ? + ?e-  ⇔ ? Cr3+ +?
acertando o equilíbrio tem-se

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7H2O
                                         0.059                 [Cr3+]2
Edta = E0Cr2O72- , H+/Cr3+ - _______     log _________________
                                           6                [Cr2O72-][H+]14

pH=2 ∴   [H+] = 10-2 M

Edta = 1.33 - 0.059 ⁄ 6 log [(10-3)2 ⁄  (2x10-2)(10-2)14] = 1.06  V

Eléctrodo da esquerda:

E0Zn2+/Zn= -0.76 V
Zn2+ + 2e-  ⇔ Zn

                             0.059                 1
Edta = E0Zn2+/Zn - _______     log __________ = -0.76 - 0.059 ⁄2 log (10-5)-1 = -0.91V
                                2                 [Zn2+]

fem = ξ = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V

fem > = 0 ∴ a pilha está bem escrita

b) O cátodo é o eléctrodo de maior potencial ∴ o cátodo é o eléctrodo da direita (eléctrodo de  Cr2O7- / Cr3+) ;
    O ânodo é o eléctrodo de menor potencial ∴ o ânodo é o eléctrodo da esquerda (eléctrodo de Zinco).

c) reacção catódica (redução)      Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇒ 2 Cr3+ + 7H2O
    reacção anódica (oxidação)     ( Zn ⇒ Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o nº de electrões transferido)
    reacção global                          Cr2O72- + 14H+ +  3Zn ⇒ 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3.  De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual é lei de velocidades para a reacção?
2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ⇒ ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O


Ensaio
 [ClO2] /M  [OH-] /M  velocidade /mol/L s
1
 0.010  0.030 6.00x10-4
2
 0.010  0.075 1.50x10-3
3
 0.055 0.030 1.82x10-2

A lei de velocidades será
v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as concentrações de OH- e ClO2  são mantidas constantes. Assim:
•    velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m
•    1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m
•    30.3 = (5.5)m
 m = 2.  A reacção apresenta ordem 2 em relação a ClO2


•    velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n
•    1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n
•    2.5 = (2.5)n
n = 1

A lei de velocidades é então:

v= k[ClO2]2[OH-]

 4. Sabendo que o mecanismo da reacção

2NO(g) + O2(g) ⇒NO2(g)

é o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades
                  k1
NO + O2 ⇔ NO3      (equilíbrio rápido)
                  k-1
                     k2
NO3 + NO  ⇒  2NO2    (lento)


A velocidade global do processo é a velocidade do passo lento

v = k2[NO3][NO]

Como NO3 é um intermediário não pode constar da lei de velocidades . Como está envolvido num equilíbrio rápido então as velocidades da reacção directa e inversa são iguais:

k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[NO3] = k1[NO][O2]/k-1

ou o primeiro passo está em equilíbrio

K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2]   (K1=k1/k-1)
v= k2[NO3][NO]
v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2]
v = k2(k1/k-1)[NO]2[O2]