Mecanismos reaccionais
 

As reacções de polimerização por adição reacção dão-se em três passos,iniciação, propagação e terminação. Distinguem-se ainda três tipos de polimerização por adição consoante o passo de iniciação: polimerização radicalar, polimerização aniónica e polimerização catiónica.
 

Polimerização radicalar: o processo inicia-se por activação de moléculas designadas por iniciadores. Dois dos iniciadores mais comuns são 2-2'-azo-bis-isobutilnitrilo e peróxido de benzoílo:

2-2'-azo-bis-isobutilnitrilo     peróxido de benzoílo

No passo de iniciação ocorre a decomposição do iniciador em radicais livres. Os radicais assim obtidos atacam a ligação dupla do monómero, quebrando esta ligação, o monómero liga-se ao radical livre e o electrão é transferido para o carbono mais exterior do monómero que propaga a reacção. No passo seguinte, a propagação, a ligação dupla de monómeros sucessivos é atacada pelo átomo activado da cadeia em crescimento:
 

Terminação
 

acoplamento de duas cadeias em crescimento:

Dismutação

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Podem ainda  ocorrer processos que originam ramificação da cadeia em crescimento. Nomeadamente, é impossível obter polietileno linear (não ramificado) por polimerização radicalar.

O polietileno ramificado obtido por polimerização radicalar é designado por polietileno de baixa densidade (LDPE)e apresenta características fisícas distintas do polietileno linear ou polietileno de alta densidade (HDPE).