Tópico 37 - Teoria da Repulsão dos Pares Electrónicos de Valência

Uma das questões mais importantes na descrição de moléculas tem a ver com a sua estrutura tridimensional. Hoje em dia é possível utilizar a TOM para prever geometrias moleculares procurando a disposição espacial dos átomos constituintes que confere ao conjunto a menor energia, isto é, procurando a geometria que, simultaneamente, maximiza as interacções atractivas e minimiza as repulsivas (link TOM). Na maioria dos livros de texto, encontram-se descrições estáticas e bidimensionais das moléculas.  Na realidade, as moléculas são entidades tridimensionais com geometrias que se podem tornar muito complexas à medida que o número de átomos aumenta. Apenas as moléculas mais pequenas, como os hidretos dos elementos do segundo período (link hidretos), apresentam uma geometria bem definida.  Em moléculas de maiores dimensões, uma vez que há rotação livre em torno de ligações σ, uma mesma espécie química molecular apresenta várias geometrias ou conformações.  No entanto, a geometria local de um determinado átomo central não se altera nestas várias conformações. 

A descrição dos hidretos dos elementos do segundo período sugere que é possível prever a geometria local dos átomos constituintes de moléculas poliatómicas, embora de uma forma qualitativa, considerando apenas a minimização das interacções repulsivas interelectrónicas. Nesta abordagem, o arranjo espacial de menor energia dos electrões de valência em torno de um átomo corresponde àquele em que as repulsões entre electrões são minimizadas, isto é, assume-se que um determinado átomo disporá os pares de electrões de valência que o rodeiam, quer os partilhados em ligações (simples, duplas ou triplas) quer os pares de electrões não partilhados, de forma a minimizar as repulsões entre eles (Teoria da Repulsão dos Pares Electrónicos de Valência, TRPEV).

Da aplicação deste modelo, resultam cinco geometrias, linear, triangular plana, tetraédrica, bipirâmide trigonal e octaédrica consoante existam, respectivamente, 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de pares de electrões em volta de um átomo central:

• Dois pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo linear
• Três pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo triangular plano
• Quatro pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo tetraédrico
• Cinco pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo bipiramidal trigonal
• Seis pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo octaédrico

Na Fig. 1 as geometrias electrónicas dizem respeito a todos os pares de electrões, partilhados ou não,que rodeiam um átomo. As geometrias moleculares correspondentes dizem apenas respeito às posições dos átomos, ou seja, ignoram os pares de electrões não partilhados.

Ligeiras distorções das geometrias ideais são explicadas pelo facto de os pares de electrões não partilhados poderem ter densidades electrónicas diferentes. Por exemplo, os pares de electrões do metano, CH₄, amónia, NH₃,  e água, H₂O, em que os átomos centrais, C, N e O, são rodeados, respectivamente, de 4 zonas com electrões,  apresentam geometrias electrónicas tetraédricas mas os ângulos de ligação na água e na amónia são ligeiramente inferiores a 109,5º. De igual forma, as ligações múltiplas distorcem a geometria afastando os pares de electrões que estabelecem as ligações simples, como acontece nas moléculas HNO ou CH₂O (link aldeídos). No entanto, embora a TRPEV permita prever a geometria local em torno dos átomos de uma determinada molécula muitas vezes falha, não só em termos de pormenores mas igualmente quando passamos para elementos do 3º período ou superiores, o que não é de espantar uma vez que considera apenas a minimização das repulsões interelectrónicas como o parâmetro único na determinação da geometria das moléculas ignorando todos os outros factores que determinam uma ligação química.